根據日本工業標準(JISG0203)用語的定義,不銹鋼是“以提高耐腐蝕性為目的的含有鉻或者含有鉻、鎳的合金鋼?!薄耙话銇碚f,鉻的含量大約超過11%的鋼就被稱做不銹鋼,根據其組織不同,不銹鋼主要分為馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼及沉淀硬化型不銹鋼五類?!睂t熔于鐵中合金化,若鉻的含量達到11%~12%,在空氣中就難以生銹,這是因為其表面形成了由鉻(以及鐵)的氧化物及氫氧化物構成的厚度約為1~2nm的鈍化膜。


  表1.1從高到低排列出了代表性的金屬及合金在海水中的腐蝕電位,這成為判斷材料被腐蝕難易程度的基準。當不銹鋼處于活性狀態時,顯示出接近于鐵的電位;當其處于穩定狀態時,顯示出接近于金的電位。也就是說,把鐵與鉻煉成合金,就可以得到耐蝕性接近于金的物質。因此,我們可以把鉻看作是中世紀煉金術師所追求的“智者之石”。


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  鉻是法國的分析化學家L.N.Vauqulin于1787年從西班牙的紅鉛礦中首次發現的一種元素,次年根據希臘語中表示顏色的詞Chroma而命名為Chr?me.據說他也認為這種金屬不易被酸侵蝕。


  可是直到進入20世紀20年代以后,人們才把鉻作為鋼鐵的合金元素來應用。首先,英國皇家研究所學者M.Faraday致力于研究把貴金屬熔于鋼中煉成合金,制作出難以氧化(即難以生銹)的新型刀具鋼,他就Ni、Ag、Pt、Rh的影響問題,于1820年與刀具師J.Stodart聯名發表了試驗結果。接下來在1922年其所發表的論文中記述了制作的刀具鋼中溶解了1%Cr及3%Cr,可是并沒有關于耐腐蝕性的報告。另外,同期,法國的P.Bertier在鐵中加入鉻制造出了鉻鋼和鉻鐵,并發現Fe-Cr合金難以被酸侵蝕。


  此后有關鉻鋼的研究多了起來,其中特別需要提到,因開發哈德菲爾德高錳鋼而聲名鵲起的英國學者R.A.Hadfield的研究工作。他于1892年就鐵和鉻的合金問題發表了文章,涉及合金的力學性能、磁性能、電性能、熱性能等。當時所用的材料中鉻的含量為0.22%~16.74%.就成分而言,他研究的鉻鋼已經包含了相當于今天的不銹鋼的成分,只是碳的含量有所不同,當時的鉻鐵合金樣品中碳量偏高,大約占鉻含量的1/10。就耐蝕性來說,在常溫下把鉻鋼試樣浸泡在50%的硫酸溶液中,結果正如表1.2所示,鉻的含量越多被腐蝕的量越多,所以不能證明鉻能提高耐蝕性。這是因為當時把鎳鋼用作抗腐蝕性的鋼,因此進行了上述的硫酸試驗。但是,在發明不銹鋼之后的1916年,Hadfield指出:當他取出含有11.13%鉻的鋼(樣品M)后發現其光澤依舊,并沒有生銹。


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  上述提到的Hadfield 研究鉻鋼的時代,人們還設有得到碳含量較低的鉻鐵。雖然德國、法國等國家一直在進行有關不含碳的鐵以及鉻鐵制造的研究,但直到1895年德國的H.Goldschmidt才發明了利用鋁末還原氧化鐵的鋁熱劑法,使低碳鉻鐵的工業性制造成為可能(德國專利 96317-1895.3.12).另外,在美國F.M.Becket于1907~1908年使用電爐開發了硅還原法,使低碳鉻鐵的制造成為可能。


  由于低碳鉻鐵的獲得成為可能,進入20世紀初以后,人們已經能夠把碳鉻鐵作為原料用于鉻鋼和Cr-Ni鋼研究,排除了碳的影響。法國的L.Guillet通過改變鉻含量對鉻鋼(1903~1904年)、Cr-Ni鋼(1906年)進行了組織學以及力學性質的研究,其中其研究的許多鉻鋼、Cr-Ni鋼的成分與今天不銹鋼的成分相當。不過在耐腐蝕性方面他并沒有表現出什么興趣,由于鉻的含量越多鋼就會越硬,所以只啟發了人們利用其硬度的用途。另外,在繼L.Guillet之后,研究合金鋼的A.M.Portvin 所使用的鋼中雖然含有與今天的17Cr不銹鋼(SUS430)相當的成分,但尚未與其出眾的耐腐蝕性相關聯來進行研究。


  第一次闡明Fe-Cr合金對于氧化酸硝酸具有較強耐腐蝕性的,恐怕是從師于德國亞琛工科大學 W.Borchers教授進行研究的P.Monnartz,他在學位論文“關于Fe-Cr合金耐酸性的研究”中特別針對硝酸對鉻的含量的影響分別進行歸納,認為鉻在4%以上時,對稀硝酸的耐腐蝕性就會提高;鉻在20%以上時,就會顯示出與純鉻同等程度的耐腐蝕性。另外,Borchers 和Monnartz于1910年提出申請,并于1912年獲得注冊的專利(德國專利246,035-1912.4.22)合金的組成成分是10%以上的鉻及含有鉬(或者釩或者鈦)的鐵合金。例如,60Cr-35Fe-2~3Mo合金如果不受王水侵蝕,可以代替白金用于多種用途。包含在此專利范圍內的鋼,如今通過低碳化、低氮化作為Cr-Mo不銹鋼被廣泛使用。


  另一方面,在德國Fried.Krupp 公司,B.Strauss 和 E.Maurer等人一直在研究和制造作為熱電偶保護管材料等高溫材料來使用的Ni-Cr鋼,但由于發現了Cr-Ni鋼出眾的耐腐蝕性,于是作為耐腐蝕性材料于1912年10月和12月,以代理人C.Pasel的名義提出德國專利申請,并于1918年獲得專利許可。以下是此專利要求范圍的要點:


  1. 使用含有6%~25%Cr、20%~4%Ni以及小于1%C的鋼,可用于制造具有高耐腐蝕性的產品(步槍、渦輪機等)(德國專利304,126-1918.2.22)。


  2. 使用含有15%~40%Cr、20%~4%Ni以及小于1%C的鋼,可用于制造對酸和應力具有較高抵抗力的產品(容器、軋輥、機械部件等)(德國專利304,159-1918.2.23)。


  同時還記錄了各自的熱處理方法。Fried.Krupp 公司把屬于(1)的鋼種命名為V1M,把屬于(2)的鋼種命名為V2A.其標準組成是前者0.15%C-14%Cr-2%Ni,后者0.25%C-20%Cr-7%Ni。前者就是今天含有鎳的馬氏體不銹鋼(SUS431)的原型,后者就是今天奧氏體不銹鋼(304不銹鋼)的原型。1914年在Malm?召開的展示會上,Fried.Krupp公司的不銹鋼被首度公開,針對要求強度的機械部件具有高屈服點的V1M,以及針對受到化學影響,要求有較高耐腐蝕性的機械部件和裝置的V2A,都分別被推薦。表1.3中顯示了有關耐腐蝕性的數據。不銹鋼出現以前,被認為是難以生銹的25%Ni鋼作為比較鋼材也收錄其中,此表顯示出新型鋼,特別是V2A擁有出眾的耐腐蝕性。表1.3還表明這種新型鋼對于硝酸以及蒸汽環境下的氨具有較強的耐腐蝕性,此外,這些鋼對于硫酸、鹽酸卻沒有充分的耐腐蝕性。


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  此后,尤其是V2A迅速滲透進德國的化學工業,被廣泛應用。與此同時,特別以Fried.Krupp公司為中心,發現有必要改善非氧化性酸的耐腐蝕性和焊接部的耐腐蝕性,于是針對前者開發出添加了鉬或者銅的鋼。針對后者,為了提高耐晶間腐蝕性,而開發了低碳鋼以及添加 鈦、鈮等碳化物生成元素的鋼。表1.4顯示了Fried.Krupp公司申請的奧氏體不銹鋼專利,可以說,到1936年申請的添加了Mo、Cu的耐硫酸復合不銹鋼為止,確立了今天耐腐蝕用奧氏體不銹鋼的基礎。


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  另外,雖然V2A成為今天304不銹鋼的原型鋼,但當初其組成如前所述是20Cr-7Ni??墒?,后期除了耐腐蝕性以外,又考慮到加工性、力學性能,其組成就變為18Cr-8Ni了。特別是根據英德共同研究結果,在英國18Cr-8Ni被認為是最理想的組成,從1923年開始投入生產。不過,由于18Cr-8Ni一旦被加工就會明顯硬化,所以在制造西餐餐具特別是湯匙的交叉軋制時,中途必須頻繁地進行退火處理,因而作為成形用不銹鋼又開發出了12Cr-12Ni鋼。


  另一方面,在英國,作為 Thomas Firth and Sons公司和JohnBrown and Co.公司共同設立的開發部門-Brown Firth Re-search Laboratories的第一任所長H.Brearley 認為,作為槍炮制造材料,需要高熔點而且高溫下耐磨損的材料,鉻鋼是最合適的,他立志于制造出鉻含量為10%以上,碳含量為0.3%左右的鋼??墒?,在坩堝中碳含量過高,遲遲未能達到目標。不過1913年8月20日 Thomas Firth and Sons公司用埃魯式電弧爐進行冶煉,終于獲得了成分為0.24C-0.24Si-0.44Mn-12.86Cr(質量分數,%)的鋼。這種鋼通過鍛造、熱軋可以制造成28.6mm厚的板子,軟化處理后可以易于切削,所以除了槍筒以外還用于加工刀具。當為了研熱處理對這種鋼的金屬組織的影響而進行表面蝕刻時,他發現這種鋼與普通鋼相比明顯地不易被腐蝕,而且放置在實驗室里的樣品,竟然出人意料的沒有生銹。Brearley由此認為,這種鋼可以作為不生銹的刀具鋼來使用。當時這種鋼雖然沒有申請英國專利,但是1916年9月9%~16%Cr-0.7%C以下的鋼獲得了美國專利。Brearley 最初用于刀具的、具有上述成分的鋼相當于今天的SUS420,所以他就成為馬氏體不銹鋼的發明者。


  Brearley與Firth公司共同設立了Firth-Brearley Syndicate,開始制造、銷售不生銹的刀具鋼??墒?,由于Firth公司制造的冒牌不生銹刀具也以同樣的名字出售,為了與之區別,Brearley一方在冶煉的最后階段,加入了少量不影響性質的元素,那就是0.03%Co。


  另外,在美國,與上述Brearley的刀具用不銹鋼不同,致力于開發電線用導線材料的 General Electric 公司的C.Dantsien 一直在研究淬火硬化性較低的低C-Cr鋼,開發的鉻鋼由于Dumet合金的出現而不再被當作導線來使用,所以到了1914年,比Brearley鋼含有更少量碳的0.07%~0.15%C-14%~16%Cr鋼被用于制造渦輪葉片。這被認為是鐵素體不銹鋼(SUS430)的原型。另外,著名的斯特萊特耐熱耐磨硬質合金(Co-Cr-W)的發明者一-美國的E.Haynes在1895年就已經證實,在鉻含量為10%以上時,Ni-Cr就表現出對硝酸具有很強的耐腐蝕性。在Brearley 發明了13Cr不銹鋼不久的1915年,Haynes獨立于Brearley,就Fe-Cr合金申請了美國專利,此合金是作為堅硬、不腐蝕的金屬制品被申請的,其成分是0.1%~1%C、8%~60%Cr(特別是15%~25%Cr)。由此,在美國認為Dantsien和 Haynes是不銹鋼的發明者。